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富缺陷石墨烯穩定原子級分散Cu催化劑研究取得新進展

2019-10-12 金屬研究所
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  近日,中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心聯合研究部研究員劉洪陽和博士研究生黃飛等人與北京大學教授馬丁、中科院上海應用物理研究所研究員姜政以及香港科技大學教授王寧等團隊合作,在富缺陷納米石墨烯穩定原子級分散Cu催化劑有效催化乙炔高效選擇性加氫研究中取得新進展,相關研究成果在線發表于《自然-通訊》(Nature Communications)。

  乙炔選擇性加氫是工業生產高分子聚合物過程中的重要催化反應之一。如何選擇性將乙炔加氫到乙烯,而避免乙烯進一步氫化到乙烷,是這一反應急需要解決的主要問題。劉洪陽帶領團隊近年來致力于新型納米碳材料負載金屬催化劑的研究(ACS Catal. 2019, 9, 5998; ACS Catal. 2017, 7, 3349; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15823)。在前期研究成果中發現富缺陷納米石墨烯穩定的原子級分散單位點Pd催化劑,在乙炔半加氫反應中表現出優異的催化活性和選擇性(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142)。此項研究工作,首次將原子級分散單位點Cu錨定在富缺陷納米石墨烯載體 (Cu1/ND@G),并通過球差電鏡(圖1)和X射線吸收譜(圖2)對其進行了系統表征。原子級分散的銅原子通過與載體缺陷上的三個碳原子成鍵,進而被穩定在石墨烯碳缺陷位點上。相比于傳統的團簇Cu催化劑(Cun/ND@G),原子級分散Cu1/ND@G催化劑具有顯著的乙炔加氫催化活性和乙烯選擇性(圖3)。利用密度泛函理論(DFT)模擬計算表明,相比于團簇Cu催化劑(Cun/ND@G),原子級分散的Cu催化劑Cu1/ND@G在乙炔氫化反應中,可有效促進乙炔的活化和乙烯的解離(圖4)。此項研究工作,成功地將乙炔高選擇性催化劑由貴金屬Pd催化劑拓展到廉價的非貴金屬Cu催化劑,對未來設計開發高活性、高穩定性和低成本的工業加氫催化劑奠定了堅實的基礎。

  上述工作得到國家基金委重大研究計劃重點基金、國家基金委重大研究計劃培育項目、國家基金委面上項目、科技部重點研發計劃“納米專項”青年科學家項目、中科院青年促進會、中科院金屬所、沈陽材料科學國家研究中心的支持,以及上海同步輻射光源提供的大力支持。

  論文鏈接

圖1 催化劑球差電鏡表征。(Cu主要以單個原子形式分散在體表面,見圖d,以白色圓圈標注。)

圖2 催化劑XAFS表征。(XANES光譜表明Cu帶部分正電荷,EXAFS表明Cu1/ND@G中只存在Cu-C鍵,Cu以Cu-C3形式穩定在石墨烯載體上。)

  圖3 催化劑加氫催化活性。(原子級分散Cu1/ND@G具有更低的乙炔加氫活化能壘,轉化頻率(TOF)高于Cu團簇催化劑(Cun/ND@G)4倍以上,且在60h反應穩定性測試中表現優異。)

圖4 DFT計算。(反應中間產物乙烯脫附能壘(1.08 eV)小于乙烯進一步加氫能壘(1.27 eV),有利于乙烯脫附而避免乙烯進一步過度加氫。)

5 催化性能對比示意圖。(Cu1/ND@GCun/ND@G相比具有更低的乙炔或化能壘(1.36 eV vs 1.50 eV)。)

打印 責任編輯:葉瑞優

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